金コロイドをSi上に電着するという論文（D. Buttard et al, Nanoscale Research Letters (2011) 6:580）に目を通していたら stabilized by citrate ions というくだりがありました。
「ははん、クエン酸でpH調整をしたんだ」とその時は思ったのですが、 お湯につかりながらふと思いました。「炭酸ガスが溶けてもそれくらいのpHになるはず。ちょっと変だ。」
そこで原文を読み直してはっと気が付きました。
「クエン酸ナトリウムを混ぜた緩衝溶液を使ったに違いない！」
「じゃ、混合比は?」
「資料を探すより自分で計算したほうが早い！」

クエン酸の分子式は
HOOC-CH₂-C(OH)(COOH)-CH₂-COOH です。-COOH の H は水の中で電離して COO^-とH⁺に分かれるのですが、 三つあるので高校の化学よりは難しい話になります。話を簡単にするためにクエン酸をH₃Xとすると次の三段階で電離します。 Kは平衡定数です。K₁が一番大きいのでこれで大勢は決まりますが、HWBのメンツにかけて正確に計算します。

平衡の式から[H₃X], [H₂X^-], [HX^2-], [X^3-]の比率がすぐに求まります。 それと「どのようにイオン化してもXの量は変わらない」「Hの量も変わらない」という保存則を組み合わせると下の4次方程式が得られます。 C はクエン酸ナトリウムのモル濃度、xC はクエン酸のモル濃度です。

左の方程式は Newton-Raphson 法で解けることがExcelを使って確認できました。つまり x←x - f/f' で順次xを更新するとxはfの根に収束します。 ただし、初期値は第一段のパラメータで見積もっておかないといけません。ここで化学のセンスが生きてきます。

＜Modula-2プログラミングで＞

ExcelをModula-2に焼き直してプロジェクトを仕上げました。

同じ発想で H₃XとNa₃X のpHも計算できます。 ただし後者ではH₂OからHとOH^-を引き抜くので別の考えが必要になります。

＜クエン酸緩衝溶液のpH＞

クエン酸ナトリウムが 0.1 mol/L、クエン酸が最大 0.2 mol/L として pH を計算した結果が右図です。 左端は塩単独の pH なので塩基性になっています。なお、実際の値との比較はしていません。