Electrochemical cellular automaton (ECA)は、直観的に理解でき、発散のトラブルもないので扱いやすい。定量性には欠けるので電気化学を理解するためのツールと考えるのがよい。

＜セル構造＞

1D-ECAでは、空間を幅hのセルに分割してP₀^k, P₁^k, P₂^k･･･とし、Δt刻みで時間発展(k=0,1,2,･･･)を追うというものである。P₀は電極に面したセルである。 ここでは3成分とする。

      （III)

1. カチオンモード：X⁺+e^-→X に相当する。 n⁺は酸化体X⁺の濃度、m⁺は第三体陽イオンA⁺の濃度、n^-は陰イオンY^-の濃度である。

2. アニオンモード：X^-→X+e^- に相当する。 n⁺は還元X^-の濃度、m⁺は第三体陽イオンA⁺の濃度、n^-は陽イオンY⁺の濃度である。

いずれの場合も始状態は、XYとAYの組成が (n⁺,m⁺)の均一系である。セルの電荷密度は
             ρ_j^k=±e(n₊ + m₊ - n_-)             （IV)
である。これを解析的な式で Simplex fitting して無次元の電場 F と電位 η を計算する。

            (V)

＜アルゴリズム＞

電極の間に中性領域を置き、その中にφ=0 の点がある（黄色 1mm）。図のピンク領域(2μm)でECAを適用する。

＜選んだパラメータ値と初期状態＞

初期濃度を(n⁺,m⁺,n^-)=(5.5,4.5,10), μ=0.003, r_f=0.1 として計算した。 μを大きくするとイオンの濃度分布に不自然なうねりが生じる。最初は均一系なのでF一定、φは直線の状態から出発する。

＜電気二重層の形成＞

電位が不適当で電流が流れない場合をまず取り扱った。電場の遮蔽がゆっくりと進行し、93サイクルで右の電位分布になったが、サイクルを続けると電位はそのまま変化し続けた。 安定状態の実現が今後の課題である。

＜カチオンメッキとアニオンメッキ＞

どちらの場合も濃度Xは減少するが、カチオンではY^-が増えた。これは理解しがたいが、原点近傍における遷移アルゴリズムの不完全さに由来すると考えられる。 アニオンではY⁺も同様に濃度が下がっているので直観とあう。Faraday電流については、

        カチオンメッキ i_C > 電場なしの電流 i_D >アニオンメッキ i_A

という結果が得られた。i_A 〜 0.5 i_C である。

参考文献： (1) 林　茂雄「エンジニアのための電気化学」（コロナ社、2012）. (2) S.Hayashi, Electrochem. 81, 16-18 (2013).